La relation entre Napoléon et Talleyrand est complexe et mêlé d'admiration et de suspicion tant l'un et besoin de l'autre pour satisfaire ses propres ambitions.
Surnommé le diable boiteux, Talleyrand est décrit tantôt comme un traître cynique plein de vices et de corruption, tantôt comme un dirigeant habile et visionnaire, soucieux de la gloire de la France. Une chose est sûr, il fut admiré et détesté par ses contemporains, mais il ne laissait pas indifférent.
Napoléon se méfiait de lui et l'on retient la célèbre formule lancée à son encontre: Vous êtes de la merde dans un bas de soie (voir article) suite à son attitude intriguante lors des accords d'Erfurt en 1808 avec le tsar Alexandre.
Mais en 1807, suite aux succès militaires contre la Prusse et l'Autriche, Talleyrand s'éloigne de plus en plus de l'empereur car il ne partage plus sa volonté d'affaiblir la Russie, la Prusse et l'Autriche avec lesquels il veut garder une bonne relation diplomatique. Il est obligé à contrecoeur de signer le traité de Tilsit, mais se déclare indigné par le traitement réservé aux vaincus et mécontent d'être un ministre des Relations extérieures sans emploi. Dès son retour, il démissionne de son poste de ministre. Mais Napoléon, satisfait de cet éloignement du pouvoir, ne veut pas faire trop de vagues et décide de le nommer à un titre pompeux de vice-grand-électeur de l'Empire aux côtés de son frère Joseph, Grand-Électeur de l'Empire. Cette charge est responsable de convoquer les collèges électoraux et le corps législatif.
À l'annonce de cette nomination, le ministre de la Police, Fouché, grand adversaire de Talleyrand mais tout aussi diabolique ne peut retenir ce bon mot:
Quoi de plus naturel? C'était le seul vice qui lui manquait...